科学家们揭示了一种令人震惊的现象：在不需额外电源的情况下，新型聚合物薄膜能够自发产生高达24伏的电压。这一发现挑战了传统的电场生成认知。在众多电子设备、传感器以及能量转换领域，稳定的内部电场被广泛期望。通常情况下，制备聚合物薄膜后，研究人员会通过施加高电场进行“极化”，或者采用后处理技术来强制排列分子的偶极子，但这些方法步骤繁琐，且难以在微纳器件、大面积基底或复杂形状中实现均匀极化。然而，如果聚合物在薄膜形成的同时自然地排列分子偶极，并将其永久性固定，相当于将电场直接植入材料内部，这将极大简化功能薄膜的制备流程。

近期，德国基尔大学的Stefan Schröder博士报道了一种通过引发化学气相沉积（iCVD）法制备聚合物薄膜的新现象：在没有外加电场的情况下，薄膜自发形成稳定的极化电场。随着膜厚的增加，表面电势近似线性上升，最高可达+24伏；更为惊奇的是，仅需更换引发剂，薄膜的极性便可从正极化变为负极化。研究指出，聚合物单体的永久偶极矩负责“产生方向性”，而交联网络则确保分子取向的固定。这一突破使得通过一次气相聚合得到内建电场的聚合物涂层成为可能，研究成果以“Spontaneous polarization in chemical vapor–deposited polymer films creates large electric fields”为题发表在《Science》期刊上，并由Stefan Schröder博士作为第一作者及通讯作者。

该研究始于成熟的聚合物制膜技术——iCVD。在真空反应腔内，单体和引发剂以气体形式引入，经过加热引发剂分解生成自由基时，底物保持低温，使单体在表面吸附并发生自由基链增长反应。这种气相过程不需要溶剂，因而能在复杂曲面、大面积基底甚至微纳结构上形成均匀聚合物涂层。研究人员最初选择EGDMA单体，旨在制备具有强偶极特征的交联聚合物，以便进行后续的传统极化，但他们意外发现薄膜在沉积完成的瞬间就已经展现出明显的表面电势。

研究小组进一步探索了不同单体，如sHEMA、EGDMA、DPDMA、GTMA和V4D4，并与引发剂TBPO或PFBSF结合进行对比。结果表明，EGDMA与TBPO合成的PEGDMA薄膜在硅片表面表现出+24V的稳定电势。整个沉积过程中未施加外部电场或其他刺激，电势是聚合物生长过程中自发形成的。这意味着薄膜自始至终都带有一种内置的极化状态。

在研究自发极化的成因时，研究者发现单体分子的偶极特征至关重要。DFT计算表明，EGDMA、DPDMA、sHEMA和GTMA具备较强的永久偶极矩，而V4D4的偶极矩则显著较低。薄膜电势的差异反映了这一点：PEGDMA、PDPDMA和PGTMA的表面电势随膜厚增大而线性增长，而PV4D4则电势接近0。研究者提出，基底与单体间的相互作用导致最初吸附的分子产生取向，并促使后续偶极的排列，从而使电势随薄膜生长而逐步累积。

然而，实现偶极取向只是第一步，关键在于能否将其“固化”。虽然线性PsHEMA最初具有电势，但约40分钟后即会衰减；相较之下，交联的PEGDMA能够有效限制链段运动，使极化状态保持持久。升温至约90摄氏度后，极化开始减弱，并在155摄氏度左右完全消失，说明这种极化实际上是由交联网络固定的亚稳态分子取向。此外，环境条件对其稳定性也有显著影响，PEGDMA在氮气、正己烷和甲苯蒸气中表现出稳定性，但在异丙醇、丙酮及高湿环境下则明显去极化。研究者认为，极性分子的进入或引起轻微溶胀，增加了链段的活动空间，破坏了原有的偶极排列。

更令人兴奋的是，极化方向可以通过选择引发剂进行调控。使用TBPO时，PEGDMA形成正电势，电势随膜厚的增加斜率为+24.34 mV nm⁻¹；而换用PFBSF引发剂，则转为负电势的−15.88 mV nm⁻¹。这显示出，通过调整引发剂，薄膜的极性轻松实现反转。红外反射吸收光谱分析表明，无论是正极化还是负极化薄膜，二者的化学结构基本一致，但分子的取向存在显著差异。解释认为，PFBSF与EGDMA羰基的相互作用以及含氟链段倾向于向薄膜表面方向排列，共同影响了聚合物的分子取向。